注:氢氧化钾 乙醇溶液含水量接近0%,均使用 99.9% 无水乙醇配制从表 1 看出,将氢氧化钾 - 乙醇溶液加热后,其滴定所消耗盐酸量均小于未加热氢氧化钾乙醇溶液所消耗盐酸量。经查阅相关文献后,发现氢氧化钾 - 乙醇溶液在加热条件下发生以下反应[5]:KOH+CH.CHOH-CH:CH,OK+H20
2-2由于氢氧化钾 -乙醇溶液在加热条件下发生的反应是可逆的,我们分析认为如果在氢氧化钾 -乙醇溶液加入一定量的蒸馏水可在一定程度上抑止 KOH 与CH,CH,OH 在加热条件下发生反应。为验证我们的分析,我们参考 GB/T 603 配制氢氧化钾 - 乙醇溶液,按照上文中的方法进行了比对试验( 见表 2)。注: 氢氧化钾 -乙醇溶液配制方法为: 称取 5.6g 氢氧化钾溶于 30ml 蒸馏水中,用无醛的乙醇溶液稀释至 1000ml,放置 24h,取上层清液使用[7]。
表 2 不同处理方式下氢氧化钾 -乙醇溶液的滴定比对试验
注:氢氧化钾 - 乙醇溶液含水量接近0%,均使用 99.9% 无水乙醇配制
从表 2 看出,将按照 GB/T 603 配制的含水量为 3% 的氢氧化钾 - 醇溶液在未加热的情况下进行滴定,所消耗盐酸量与不含水氢氧化钾乙醇溶液加热 2h 进行滴定所消耗盐酸量近似相等。所以,可通过向 KOH乙醇溶液中加入 3% 的水,抑制 KOH 与乙醇发生化学反应,使空白试验无需加热 2h。
3.3 试验方法
3.3.1 试剂
1二甲苯。
2氢氧化钾 -乙醇溶液:浓度约 5.6gl。称取 5.6g 氢氧化钾,溶于 30ml 蒸馏水中,用无醛的乙醇溶液稀释至 1000ml,放置 24h,取上层清液使用。
3盐酸标准溶液: 取盐酸 9.0ml,稀释至 1000ml,参照 GB/T 601-2002 对盐酸溶液进行标定。
4酚酞指示剂:将 0.7g 酚酞溶解于100ml 乙醇中。
3.3.2 仪器
D酸式滴定管:容量为 25ml。
2移液管:容量为 25ml、50ml。
3带塞烧瓶:容量为 250ml。
4回流冷凝管: 长度至少 500mm加热套,温度可调至 200°C。
5电子天平:准确度为 0.0001g。
3.3.3 试验步骤
3.3.3.1 测定
称取干燥样品,精确至 0.0001g。样每一个颗粒质量应小于 0.05g。在烧并中加入50ml 二甲苯,用移液管加入 25r氢氧化钾 - 乙醇溶液。将装有回流冷凝的烧瓶在加热装置上加热 2h,水解后,耳下烧瓶,并将烧瓶冷却至室温。向烧瓶滴加 4 到 6 滴酚酞指示剂,用盐酸标准液滴定过量的 KOH,滴定过程中要用力书动烧瓶,直至溶液由粉红色变为无色,持 30s 以上。
3.3.3.2 空白试验
按上述步骤,不加试样,无需加热进行一次空白试验
3.3.4 结果表示
3.3.4.1 由反应式 1-1、1-2 可推算乙酸乙烯酷含量计算式为 ( 质量分数 ):
式中
W(v)-一试料中 VA 含量,%V1--测定试验中消耗的盐酸标准溶液体积,ml;
V2一一空白试验中消耗的盐酸标准溶液体积,ml;
C一一盐酸标准溶液的浓度,mol/l;
m一试样质量,g;
0.08609--乙酸乙烯醋摩尔质量,kg/molo
3.3.4.2 进行两次测定,如果试验结果差值大于 1%,则结果无效,应重新测定以两次测定的算术平均值报告试验结果
3.4 试验结果
取 6个不同 VA含量的 EVA 样品分别采用本论文 3.3 试验方法和 GB/T30925-2014 的试验方法测定其 VA 含量,并将二种方法的测量结果与实际含量作比较,见表 3
从表 3 可看出,当 EVA 样品中 VA 含量实际值从 0.50% 增大到 22.32%,采用改进后试验方法所得测量结果与采用 GB)T 30925-2014 试验方法所得测量结果之间相差很小,说明可采用改进后的试验方法代替 GB/T 30925-2014 水解返滴定法检测 EVA 中 VA含量。
四、结束语
4.1 与氢氧化钾比较,盐酸性质更加稳定,标定后的盐酸可作为标准溶液直接滴定水解后剩余的氢氧化钾,从而推算出EVA 中含 VA 的物质的量。
4.2 按照 GB/T 603 配制的氢氧化钾1乙醇溶液中含 3% 的蒸馏水,一定程度上抑制了 KOH 与乙醇发生化学反应,使空白试验无需加热 2h。
4.3 采用改进后试验方法所得测量结果与采用 GB/T 30925-2014 试验方法所得测量结果之间相差很小,可采用改进后的试验方法代替 GB/T 30925-2014 水解返滴定法检测 EVA 中VA 含量。
参考文献
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[2]GB/T 30925-2014 塑料 乙烯 -乙酸乙烯醋共聚物(EVAC) 热塑性塑料 乙酸乙烯醋含量的测定
[3] 四川大学,华东理工大学.分析化学.北京:高等教育出版社,2005;89-90
[4]姚蒙正,《精细化工产品合成原理》中国石化出版社,1992 年版,447-448.[5]张端,刘玉秀.EVA 树脂中 VA 含量的测定川.CHINA ADHESIVES,1996,6( 04 ) : 40-42.
[6]GB/T 601-2002 化学试剂 标准滴定溶液的制备
[7]GB/T 603-2002 化学试剂 试验方法中所用制剂及制品的制备